Varför misslyckas en titanvärmare genom enhetlig uttunning i koncentrerad myrsyra men genom lokal gropbildning i utspädd (5 %) myrsyra?

Till exempel varierar felorsaken till en doppvärmare av titan vid användning av myrsyra kraftigt med syrakoncentrationen, vilket är viktigt för en processingenjör när man väljer en värmare. 2. Grad 2 titan i koncentrerad myrsyra (85-99 %) korroderar jämnt genom förtunning, med en förutsägbar, uppmätt korrosionshastighet baserat på val av korrosionsväggtjocklek. I 5-10 % myrsyra kan samma titanhalt misslyckas med lokal punktfrätning, ett oväntat, snabbt angrepp som kan slå igenom väggen på några månader medan den vanliga korrosionshastigheten indikerar levnadsår. Den observerade diskrepansen tillskrivs motsatta effekter av syrakoncentration på passiv filmstabilitet, väteutveckling och bildning av lösligt titanformiatkomplex. Kunskap om denna koncentrationsberoende felmekanism gör att ingenjören kan välja rätt väggtjocklek och inspektionsstrategi för varje koncentrationsområde.

Beroende av den elektrokemiska felmekanismen på koncentration
Low water concentration in concentrated formic acid (>70 %) minskar jonkonduktiviteten och saktar därför ner den elektrokemiska korrosionshastigheten. Den huvudsakliga korrosionsmekanismen är den kemiska nedbrytningen av den passiva TiO2-beläggningen av myrsyra och efterföljande enhetlig uttunning. Korrosionsprodukten, titanformiat, är löslig, men producerar i regelbunden, förutsägbar takt. Den passiva filmen förstörs inte lokalt och förblir obruten över hela ytan.

In dilute formic acid (5-10%) there is enough water to facilitate electrochemical corrosion. The cathodic reaction is hydrogen evolution (2H+ + 2e- ->H2). Atomiskt väte absorberas i titangittret och genererar spröd titanhydrid (TiHx) vid korngränser och inneslutningar. Volymen utökas genom den lokala sprickbildningen av den passiva filmen på grund av hydridgenereringen. Det exponerade titanet vid de trasiga områdena löses snabbt i myrsyran. Detta är ett begränsat angrepp på diskreta platser och inte en enhetlig gallring, det vill säga gropdjupa-. Utbredningshastigheterna för groparna är 10 till 50 gånger större än den enhetliga korrosionshastigheten bedömd genom viktminskning.

Myrsyrakoncentration Mätning av korrosionshastigheter och felmetoder
Myrsyra (viktprocent) Temperatur (C)Dominant felläge Korrosionshastighet (mm/år)Tid till perforering (vägg 1,5 mm) Förutsägbarhet 99% (glaciär) 50%Enhetlig förtunning 0.03-0.08 19-50 årHög (förväntad)
99% 100 Jämn gallring 0.15-0.30 5-10 årHög 85% 80 Gallring, enhetlig 0,10–0.20 7.5–15 år50% Hög 80Blandad (uniform + viss gropfrätning) 0.20-0.40 3.8-7.5 år Måttlig
20 % 80 Dominant Pitting 0,30–0,60 (genomsnitt) 2,5–5 år (genomsnitt) Låg (tidigare dagbrott)
10 % 80 Svår gropfrätning 0,40 till 0,80 (genomsnitt) 1,9 till 3,8 år (genomsnitt)Mycket låg (gropar efter < 1 år)
5% 80 Allvarlig gropfrätning 0,50-1,00 (genomsnitt) 1,5-3 år (genomsnitt)Mycket låg (gropar efter 6-12 månader)
1 % 80 Väteförsprödning + gropfrätning 0.20 - 0.503–7,5 år oförutsägbar
Det visas att den kritiska övergångskoncentrationen är ca 15-25 % myrsyra. För värden över 25 % dominerar jämn förtunning och korrosionshastigheten följer ett förutsägbart Arrhenius-förhållande med temperaturen. Under 15 % dominerar gropfrätning och den genomsnittliga korrosionshastigheten är en dålig prediktor för faktisk livslängd, eftersom en grop kan perforera väggen medan omgivande metall förblir mestadels oangripen.

En scenariebaserad guide för att välja myrsyrakoncentration
Myrsyrakoncentration och temperaturTitan Grad 2 Lämplighet Designstrategi Inspektionskrav
85–99 %, < 80 grader Utmärkt Standardvägg (1,5 mm). Beräkning av korrosionstillägg för enhetlig hastighet. Årlig tjocklekskontroll räcker.
Acceptabelt Förhöjd vägg (2,0–2,5 mm) 85–99 %, 80–100 grader Förutsägbar jämn förtunning. Tjocklekskontroll två gånger per år
50–70 %, < 60 grader Acceptabel 2,0 mm vägg med korrosionstillägg. Se upp för övergångsgropar. Kvartalsvis undersökning av tjocklek och gropar.
20-50 %, valfri temperatur Marginal uppgradering till grad 7 (Pd-legerad) eller öka väggen till 3,0 mm Regelbunden gropinspektion (månadsvis)
5–15 %, temp > 40 grader Dålig Använd inte Grade 2 Specificera Grade 7 zirkonium eller tantal. Ej tillämpligt Grad 2 kommer att vara en snabb sådan.
< 5% ambientPoor Do not use titanum. Use PTFE lined or Hastalloy C-276 heater.Not relevant.
Tekniska lösningar för utspädd myrsyraservice
Det finns tre åtgärder för att minska risken för gropbildning när utspädd myrsyra (5-15%) inte kan undvikas och titan av grad 2 måste användas. Den första är att öka syrakoncentrationen genom att tillsätta koncentrerad myrsyra eller förånga vatten så att koncentrationen överstiger 20 % och felmekanismen blir enhetlig förtunning. En andra begränsning är att tillsätta ett oxidationsmedel (100–200 ppm Fe³⁺ eller Cu²⁺) till lösningen, vilket flyttar korrosionspotentialen in i det passiva området och undertrycker väteutvecklingen, vilket sänker hydridproduktionen och gropbildningen. En tredje begränsning är att tillämpa en katodskyddspotential på -0,8 V vs. SCE med en offerzinkanod som inte tillåter titanpotentialen att nå väteutvecklingsområdet.

Slutsats: Myrsyra, 5% (utspädd) Orsak koncentrerad gropfrätning; Enhetlig gallring
I koncentrerad myrsyra (85-99%) misslyckas en titanvärmare genom enhetlig förtunning. Den låga vattenhalten begränsar elektrokemisk korrosion och ger på så sätt förutsägbar uppmätt metallförlust. I utspädd myrsyra (5%) finns det tillräckligt med vatten för att orsaka H-utveckling, H-atomabsorption, hydridproduktion och lokaliserad passiv filmnedbrytning vilket leder till snabb, oförutsägbar gropbildning. Den kritiska övergångskoncentrationen ligger i intervallet 15-25 %. Över 25 % konsekvent gallring dominerar och Grade 2 titanium ger tillräcklig livslängd med tillräcklig korrosionstillåtelse. Grad 2 föreslås inte där pitting är under 15 %. När leverantören specificerar en titanvärmare för myrsyraförbrukning behöver leverantören den exakta syrakoncentrationen för att korrekt förutsäga fellägen och beräkna korrosionstillåten (för koncentrerad syra) eller erbjuda materialuppgradering (för utspädd syra).