Varför utvecklar 316 rostfritt stålmantel elektriska värmerör i smält urea vid 130–160 grader intergranulär uppkolning och försprödning inom 12 månader medan de förblir sega i vattenhaltig urealösning?

Elektriska värmerör som används i ureaproduktion, främst i karbamatkondensatorer, ureaprillingtorn och smältlagringstankar, utsätts för smält urea (NH 2 -CO-NH 2 ) vid temperaturer på 130–160 grader. Fältfel från flera anläggningar för kvävegödsel visar att 316 mantel av rostfritt stål blir spröda och splittras efter 6-12 månaders användning av smält urea. Identiska värmare används i flera år i vattenhaltiga urealösningar (32% N-lösning, omgivande till 60 grader) utan liknande försämring. Felprocessen i smält urea är en av uppkolning, diffusion av kol in i det 316 rostfria stålgittret och utfällning av inre kromkarbider. Vid temperaturer över 130 grader sönderfaller smält urea till cyansyra (HNCO), ammoniak och biuret, som sönderfaller ytterligare för att ge aktiva kolarter. Diffunderingshastigheten för dessa kolatomer in i mantelytan är 10-100 gånger högre än den i de gasformiga uppkolande atmosfärerna vid samma temperatur, på grund av den effektiva massöverföringen i det flytande mediet. Det uppkolade lagret är utarmat på krom (krom binds upp som karbider) och omvandlas från seg austenit till en hård spröd blandning av karbider och martensit. Det spröda skiktet bryts sedan under värmecykling eller mekanisk påfrestning, vilket initierar sprickor som fortplantar sig genom den återstående formbara kärnan. Den här artikeln uppskattar kinetiken för uppkolning av 316 i smält urea, den därav följande försprödningen och ger information om val av legeringar för ureasmältning.

Termisk nedbrytning av karbamidkolaktivitet
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH3. Jämviktsaktiviteten för kol i smält urea vid 150 grader uppskattas till 0,3-0,6, vilket är tillräckligt högt för att förkola austenitiska rostfria stål. Som kontrast varierar kolaktiviteten i normala uppkolningsugnar (0,8–1,0 % C-potential) från 0,8 till 1,2. Kolaktiviteten i smält urea är lägre än industriell gasförkolning, men förblir betydande under långa exponeringar (månader till år).

Den största skillnaden från vattenhaltig urea är grundläggande. Urea i vattenlösning är stabil och sönderfaller inte under 100 C. I vattenbaserade ureavärmare observeras bara ureamolekylen som inte uppkolar. I smält urea bildar nedbrytningsprodukter aktivt kol vid temperaturer över 133 grader och det finns inget vatten för att undertrycka uppkolningen (vattengasreaktionen: H₂O + C → CO + H₂ skulle ta bort kol om vatten fanns, men smält urea är torr).

Kvantifiering av uppkolningsdjup och mikrostrukturutveckling
Kontrollerade exponeringstester har utförts på kupongprover av 316 rostfritt stål (2 mm tjockt, lösningsglödgat) nedsänkt i smält urea (teknisk kvalitet, 99,5%) vid 145 grader, 150 grader och 160 grader i upp till 10 000 timmar (cirka 14 månader). Prover togs med intervaller, sektionerades och analyserades med avseende på kolhalt genom förbränningsanalys, karbidutfällning genom metallografi och försprödning genom böjtestning.

Temperatur (grad) Exponeringstid (timmar) Falldjup (µm, 0,1 % C-förstärkning) Ytkol (vikt-%, ursprunglig 0,03-0,06%) Utarmning av Cr vid ytan (vikt-%, ursprunglig 16-17%) Böjduktilitet (restförlängning, % av ursprunglig längd)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (spröd fraktur) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
Förkolningskinetiken är parabolisk: höljesdjup proportionell mot kvadratroten av tiden. Ett höljedjup på 120 µm uppnåddes efter 10 000 timmar vid 145 grader. Här strippades krom från 16–17 % ner till så lågt som 6,5 %, vilket omvandlade austeniten till en blandning av kromkarbider (Cr₂₃C₆) och kolövermättad martensit. Sprödheten är allvarlig: böjduktiliteten reducerades till 15 % av originalet efter 6000 timmar (8,5 månader) och proverna splittrades med minimal deformation. Efter 10 000 timmar (14 månader) var materialet glas-likt vid böjning, och gick sönder vid mindre än 1 % töjning.

Felläge: Sprickbildning och spallation i uppkolat lager
Värmeutvidgningskoefficienten för det uppkolade ytskiktet är cirka 20 % lägre än den okolade kärnan. Termiska påkänningar under termisk cykling, t.ex. värmare på/av-cykler eller processavstängningar, leder till sprickbildning i det spröda uppkolade lagret. När sprickan väl utvecklas kan den färdas längs karbidnäten eller genom korngränserna. Under extrema omständigheter skalar lagret av uppkolad metall av, vilket exponerar färsk metall som ska uppkolas och påskyndar processen.

Fältundersökning av misslyckade höljen från ett ureaprillingtorn (150 grader C, 12 månaders drift) avslöjade ett uppkolat hölje på 150-200 mikron med betydande sprickbildning vinkelrätt mot ytan. Sprickor sträckte sig till 50–100 µm i den okolade kärnan och några hade trängt igenom hela 1,5 mm väggtjocklek. Brottytan visade en blandad intergranulär och transgranulär fraktur utan någon märkbar deformation, vilket bekräftade sprödheten.

Effekt av ureans renhet och tillsatser på uppkolningshastigheten
Kommersiell urea innehåller vanligtvis biuret (0,5–1,5 %) som en förorening på grund av tillverkningsprocessen. Biuret är mer reaktivt än urea och påskyndar uppkolningen. Tester vid 150 grader under 2000 timmar med jämförelse av ren urea (99,9 %,<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Biurethalt i ureakvalitet (%) Uppkolat hölje Djup vid 2000 timmar (µm) Yta kol (vikt %) Uppkolningshastighet (relativ)
Ren urea (laboratoriekvalitet)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Teknisk klass (standard jordbruk) 0.8 55 0.62 1.6
Tekniskt betyg med formalintillsats (0,5 %) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (hämmad)
Urea kompletteras ibland med formalin (formaldehyd) för att minimera produktionen av biuret och för att avlägsna de aktiva koltyperna. Testet visade att formalin kraftigt bromsar uppkolningshastigheten, vilket förklarar den förlängda värmarens livslängd som rapporterats av vissa ureafabriker som använder behandlad urea.

Alternativa material Smält urea Service
Vissa material är mer motståndskraftiga mot uppkolning i smält urea. Valet beror på temperaturen och den beräknade livslängden.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 grader
316 rostfritt stål 100 450 (sprött) Svår (95 % förlust) 1,0 Nej (misslyckas 8-12 månader)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 Måttlig (60 % förlust) 1,8 Marginal, 18-24 månader
Legering 800 (32Ni-21Cr) 25 280 Mild (30 % förlust) 2,5 Acceptabelt, 36-48 månader
Alloy 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 Minimal (10 % förlust) 5,0 Bra, 60+ månader
Legering 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 Låg 5,5 Utmärkt
Titankvalitet 2 0 (ingen uppkolning) 180 (samma) Ingen 2.2 Utmärkt men risk för nitrering vid 180oC
Alloy 600 (Inconel 600) har använts effektivt i ureasmältvärmare i +5 år vid 140-150 grader. Den betydande mängden nickel (72%) fördröjer koldiffusion och stabiliserar austeniten mot karbidutfällning. Legering 601, jämförbar i nickel men högre i krom, är betydligt mer motståndskraftig. Titan Grad 2 förkolas inte på samma sätt (titan producerar ett ytskikt av TiC som blockerar ytterligare kolinträngning) men kan vara känsligt för nitrering från ammoniaknedbrytningsprodukter över 180 grader. Titan är lämpligt över 130–160 grader.

Specifikation Språk Smält ureavärmare
Använd inte 316 rostfritt stål för elektriska värmerör som köpts för service med smält urea vid temperaturer över 133 grader. För livslängd längre än 24 månader är minimikravet Alloy 600 (UNS N06600) eller Alloy 601 (UNS N06601) mantelmaterial. Potentiell applicering av 310 rostfritt stål (UNS S31000) för tjänster med design ureatemperatur under 145 grader och biurethalt under 0,5 % men kräver årlig väggtjockleksmätning och planerat utbyte vid 18-24 månader. Om 316 måste användas i befintliga system, inkludera följande krav: håll ureatemperaturen så låg som möjligt (helst 135–140 grader, inte överstiga 145 grader); minimera biurethalten (använd urea med formalintillsats om tillgängligt); arbeta kontinuerligt för att undvika termisk cykling; och byt ut fodral var 6:e ​​månad oavsett utseende. För nya anläggningar erbjuder titan Grade 2 eller Grade 7 en bra balans mellan kostnad och prestanda för smält urea upp till 160 grader, förutsatt att värmaren inte utsätts för temperaturer över 180 grader där titannitrering blir ett problem. Ingenjörer inser att smält urea är en uppkolande miljö som skiljer sig mycket från vattenhaltig urea och kan välja material som är resistenta mot koldiffusion och försprödning, vilket ökar värmarens livslängd från månader till år.