Vilken maximalt tillåten koncentration av organiska syror (ättiksyra/myrsyra) vid 100 graders bulktemperatur förhindrar allmän korrosion av 316 värmehylsor av rostfritt stål i avloppsvatten från livsmedelsbearbetning

Organisk syrakorrosionsgräns för livsmedels- och bioprocessapplikationer

The maximum permissible concentration for the general corrosion resistance for 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in food processing, beverage production or bioprocess effluent heating – where organic acids such as acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH) are present from fermentation, cleaning in place (CIP) solutions or food degradation products – is not a single value but depends strongly on temperature, pH and the presence of oxygen. 316 stainless steel is passive in concentrations of acetic acid up to around 10-15% at neutral pH and up to 20-25% at pH >5 at 100°C (boiling water temperature). However, formic acid is more aggressive. Active corrosion at rates of 0.1-0.5 mm/year is possible at 100°C at concentrations >1-2 %. För blandade organiska syror (t.ex. jäsningsbuljonger som innehåller två syror) kan korrosionshastigheten vara två till fem gånger högre än för de enskilda syrorna. Den här artikeln beräknar tröskelvärdena för koncentrationerna av organiska syror för passiv-till aktiv övergång av 316 vid 100 grader.

316 rostfritt stål korrosionsmekanism av organisk syra

Organic acids are weak acids that do not entirely dissociate like mineral acids (e.g. HCl, H 2 SO 4 ). Their corrosiveness to 316 is a function of the undissociated molecule form which penetrates the passive film more readily than the dissociated anion. Acetic acid (pKa=4.76) is weakly corrosive below 10-15% concentration as the passive film remains stable. Formic acid is more aggressive as it is lower pKa (more dissociated) and the formate ion can form soluble complexes with chromium, pKa = 3.75. At higher temperatures (>80 grader) ökar dissociationen av organiska syror och även diffusionshastigheten för fientliga arter till metallytan. Syre (luftade förhållanden) främjar vanligtvis passivitet, medan avluftade (anaeroba) förhållanden uppmuntrar aktiv korrosion. Låga syrehalter i avloppsvatten från livsmedelsförädling orsakas vanligtvis av biologiskt syrebehov.

Kvantifierade gränser för allmän korrosion vid 100 grader

De allmänna korrosionshastigheterna för 316 rostfritt stål har fastställts från kontrollerade nedsänkningstester i luftade och avluftade organiska syror vid 100 grader i 1 000 timmar.

Organisk syrakoncentration (vikt%) pH (ungefär vid 100 grader) Korrosionshastighet av löst syre (mm/år) Rekommenderas för 100 graders servicetid till 0,2 mm metallförlust (tim)
Ättik<5 >4.0 Luftad<0.02 >10 000 Ja
Ättik 5-10 3.5-4.0 luftad 0.02-0.05 4 000-10 000 Ja
Ättik 10-15 3.0-3.5 Luftad 0.05-0.10 2 000-4 000 Acceptabelt
Ättik 15-20 2.8-3.0 luftad 0.10-0.20 1 000-2 000 marginal
Ättik 20-25 2.6-2.8 luftad 0.20-0.35 600-1 000Rekommenderas inte
Acetic >25 <2.6 Aerated >0.35 <600 Unacceptable
Luftad<0.02 >10 000 Ja Formic<0.5 >3.5
Formisk 0.5-1.0 3.0-3.5 luftad 0.03-0.08 2 500-7 000 acceptabelt
Formic 2.7-3.0 1.0-2.0 luftad 1 000-2,500 0.08-0.20 marginell
Formisk 2.0-3.0 2.5-2.7 luftad 0.20-0.40 500-1 000Rekommenderas inte
Formic >3.0 <2.5 Aerated >0.40 <500 Unacceptable
Ättik (10%) + Myrsyra (0,5%) Blandad 2,8-3,2 Luftad 0.15-0.30 700-1,300 Rekommenderas inte (synergi)
Vilken form av organisk syra som helst<2.5 Aerated >0.30 <700 Not acceptable
Vilken organisk syra som helst Eventuell avluftad (<0.5 ppm O₂) 2-5× aerated rate 2-5× quicker Unacceptable for most
Synergistisk effekt av blandade organiska syror

Verkliga livsmedelsbearbetnings- och jäsningsavlopp innehåller sällan en enda organisk syra. Den synergiska effekten av ättiksyra och myrsyror orsakas av en förändring av pH och produktion av de blandade komplexen.

Myrsyra (w%) Ättiksyra (w%)Ekvivalent Enkel-Syrans koncentration Korrosionshastighet (mm/år, luftad) pH (100 grader ) Kombinerad koncentration Rekommenderat nästa steg
5 0.1 5.1 3.5 0.05 8% acetic Acceptable 5 0.5 5.5 3.2 0.12 15% acetic Marginal 5 1.0 6.0 3.0 0.25 >20% ättiksyra Rekommenderas inte
10 0.1 10.1 3.2 0.10 12% acetic Marginal 10 0.5 10.5 2.9 0.30 OacceptabeltNej 10 1.0 11.0 2.7 0.60 Oacceptabelt Nej
Praktiska vattenkemispecifikationer för avloppsvatten från livsmedelsbearbetning

Följande begränsningar av organiska syror rekommenderas för 316 mantlade värmare i livsmedelsbearbetning eller bioprocessavloppsuppvärmning vid 100 grader.

Användning Vanliga organiska syror hittades Max. Total organisk syra (vikt%) Maximal individuell myrsyra% vikt Föreslaget pH (vid 100 grader) Beräknad värmelivslängd (år)
Lactic acid (dairy waste)Lactic (not covered) 5 N/A >4.5 >10
Concentrated fruit juice (citric/malic acid)Citric, malic 8 N/A >4.0 8-12 Acetic fermentation brothAcetic 10 N/A >3.5 5 till 10
Vinegar and WinemakingAcetic 15 N/A >3.0 3-6 (observera)
Food waste digestate Mixed (acetic + formic) 5 0.3 >3.5 5-8
High-formic effluents Formic 2 2 >3.0 2-4 (gränslinje)
Identifiering av organisk syrakorrosionsfält

En 316-värmare i avloppsvatten från livsmedelsbehandling misslyckades på grund av organisk syrakorrosion, vilket resulterade i homogen, allmän ytetsning utan diskreta gropar. Ytan kan se matt, grå eller frostig ut och väggtjockleken sänks konsekvent. Korrosionsprodukter är ofta lösliga och bildar inte en synlig skala. Avloppskemin kommer att karakteriseras av totala koncentrationer av organisk syra över kriterierna och ett pH under 3,0-3,5. För myrsyra är det vanliga sättet att misslyckas med bred uttunning utan gropbildning, men för ättiksyra är den uttunning plus en viss lokal attack vid korngränserna. Lösningen är att minska koncentrationen av organiska syror (genom utspädning eller neutralisering), öka pH (genom att tillsätta natriumhydroxid eller natriumbikarbonat för att höja pH-värdet över 4,0-4,5), eller uppgradera till en mer korrosionsbeständig legering som Alloy 20 eller Alloy 825.

Processkontroll och neutraliseringsstrategier

Om minskning av koncentrationer av organisk syra inte kan uppnås ekonomiskt, kan följande begränsningstekniker förlänga värmarens livslängd:

pH-justering: Justera pH till 4,5-5,5 med natriumhydroxid eller natriumkarbonat. Korrosionshastigheten minskar med cirka 50 % för 0,5 pH-enheter över 3,5.

Luftning: Håll DO vid 2-3 ppm eller högre. Luftning leder till passivering, medan avluftning ökar graden av aktiv korrosion med 2-5 gånger.

Lägre temperatur: Körning vid 80C istället för 100C minskar korrosionshastigheten med 60-80% (aktiveringsenergi ~50 kJ/mol).

Legeringsuppgradering: Alloy 825 (42Ni - 21Cr - 3Mo) eller Alloy 20 (32Ni - 20Cr - 2Mo - Cu) har 5-10× större motståndskraft mot organiska syror än 316.

Slutsats: Gränsvärden för organiska syror vid 100 grader 316

For 316 stainless steel encased heaters in food processing effluents at 100°C, the maximum permitted acetic acid concentration for >5 year life is 10-15% at aerated conditions and pH>3.5. Myrsyra är 3-5× mer aggressiv, max 1-2% för tillfredsställande service. Synergistisk korrosion från blandade organiska syror. Total organisk syra > 5-6% (inklusive > 0,3-0,5% myrsyra) orsakar marginella prestanda. 316 höljen för drift med organiska syror kräver att ingenjören erhåller en fullständig syraanalys (typ och koncentration) och pH vid driftstemperatur när den specificeras. Om koncentrationerna överstiger kriterierna är pH-justering, luftning eller förbättring av legeringen nödvändig. Metoden som utvecklats här relaterar innehållet av organisk syra till mätbara allmänna korrosionshastigheter vid 100 grader och ger köpare möjlighet att specificera 316 höljen eller ersätta alternativa legeringar för livsmedelsbearbetning och bioprocessuppvärmningstillämpningar.