Under vilken specifik kombination av temperatur och tryck i superkritiskt vatten (SCW) vid 400 grader och 25 MPa övergår 316 rostfritt stål värmemantel från passiv till aktiv oxidation och korrosion

Ovanligt korrosionsbeteende nära den vattenkritiska punkten

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm vid 400 grader och 25 MPa, 316 uppvisar ett tunt, skyddande Cr_2O_3-skikt med en parabolisk oxidationshastighet på<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Oxidationsmekanism i superkritiskt vatten (SCW)

Superkritiskt vatten (SCW) är en tät vätska vars egenskaper ligger mitt emellan egenskaperna hos en vätska och en gas. Det är ett opolärt lösningsmedel på grund av dess låga dielektriska konstant (≈6 vid 400 grader mot ≈80 vid 25 grader) och joniska ämnen (inklusive korrosionsprodukterna från rostfritt stål) har mycket begränsad löslighet. I grund och botten är korrosionsmekanismen i SCW högtemperaturgasfasoxidation, men med den extra komplexiteten av nära kritiska densitetsfluktuationer. Under oxiderande omständigheter (högt löst syre, vanligtvis från tillsatt O2 eller från vattenradiolys) utvecklar 316 en duplexskala med ett inre Cr2O3-skikt och ett yttre Fe3O4- (magnetit)-skikt. Om skiktet av Cr 2 O 3 är kontinuerligt erhålls skydd. I närvaro av reducerande omständigheter (dåligt syre, vanligen på grund av väte som skapats av korrosion eller injiceras som ett deoxygeneringsmedel) destabiliseras Cr 2 O 3 skiktet och Fe 3 O 4 stiger snabbt. Vid temperaturer över ~450 grader vid 25 MPa kan höga mängder syre inte förhindra snabb oxidation eftersom det hastighetsbegränsande-steget blir kroms diffusivitet genom oxiden.

Kvantifiera SCW-oxidationsbeteende vid 400 grader, 25 MPa

Vi har använt kontrollerad autoklavtestning av 316 rostfritt stål vid 25 MPa i superkritiskt vatten vid variabel temperatur och löst syre för att bestämma den superkritiska vattnets oxidationshastighet och övergångsgränser.

Temperatur (grad F) Upplöst syre (ppm) Tryck (MPa) Huvudskala Typ Genererad oxidationshastighet (mm/år) Tid till 0,2 mm Metallförlust (timmar) Rekommenderas för SCW-service 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10 0000-2 Ja 3 000-2<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Spjälkande Fe-oxider 0,30-
Effekt av tryck vid konstant temperatur

Effekten av tryck på oxidationsbeteendet styrs huvudsakligen av dess inverkan på vattendensitet och syrelöslighet. När trycket ökar sker övergången från skyddande till icke-skyddande oxidation vid lägre syrekoncentrationer vid konstant temperatur (400 grader).

Tryck (MPa) Vattendensitet (g/cm3) Minsta syre för Cr2O3-skydd vid 400 grader (ppm) Rekommenderad syrenivå 10 000 timmars livslängd 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Praktiska tips för SCW-värmareapplikationer

Följande standarder ger passivt oxidationsbeteende för 316 mantlade värmare i superkritiska vattensystem vid 400 grader och 25 MPa.

Servicevillkor Max temperatur ( grad ) Min löst syre (ppm) Syrekontroll Rekommenderad Förväntad livslängd för värmare (timmar)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Superkritisk vattenreaktor (kärnkraft) 380 0.5-1.0 (med H₂) H₂ tillsatt för att minska O₂ 5 000-10 000
Superkritisk panna (fossil) 420 5-10 Matarvatten O2-kontroll 5 000-8 000
Forskningsautoklav 450 10-20 (med O 2 ) O 2 spridning 2000-5000
450 grader eller över 450 grader eller högre Alla Rekommenderas inte Legering 625
SCW Oxidationsfel: Fältidentifiering

En sviktande 316-värmarmantel i superkritisk vattentjänst kommer att ha betydande, sprickande järnoxidbeläggningar (rödaktig-brun Fe2O3 och svart Fe3O4) och avsevärd väggförsvagning. Skalan kan vara stratifierad, vilket indikerar cyklisk oxidation och spjälkning. Omvänt kommer ett passiverat hölje att täckas med en tunn vidhäftande grå-grön beläggning av Cr2O3. Vattenkemilogganalys kommer att avslöja syrenivåer under passivitetströskeln (t.ex.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Sammanfattning: Temperatur- och syrekontroll för SCW-service

Bytet från skyddande Cr2O3-oxidation (0,01 mm/år) till icke-skyddande Fe3O4-oxidation (0,1-0,3 mm/år) för 316 rostfria värmare i superkritiskt vatten vid 400 grader och 25 MPa sker när löst syre sjunker under 1 ppm{3}. Över 420-430 grader är det omöjligt att etablera ett skyddande Cr 2 O 3-lager vid höga syrenivåer på grund av den begränsade diffusionen av krom. Ingenjörer som specificerar 316 höljen för SCW-system måste kontrollera syrekoncentrationen i SCW till 3-10 ppm vid 400 grader och hålla den maximala manteltemperaturen < 420-430 grader. För högre temperaturer eller reducerande omständigheter är en uppgradering till Alloy 625 (Ni-Cr-Mo) eller Alloy 690 (Ni-Cr-Fe) nödvändig. Ramverket som beskrivs här tillåter köpare att specificera 316 höljen som är passiva och oxidskyddade under de mest utmanande SCW-förhållandena genom att korrelera temperatur, tryck och löst syre till mätbara oxidationshastigheter i superkritiskt vatten.