Under vilken vätske-PH- och temperaturkombination övergår 316-manteln av rostfritt stål i en nedsänkt värmare från passiv till aktiv korrosion i svavelsyralösningar

pH-Temperaturdomän för irreversibel nedbrytning av passiv film

Korrosionsbeteendet hos 316 rostfria elektriska värmerör i svavelsyralösningar (H2SO4) är inte en enkel funktion av syrakoncentration eller pH enbart. Istället har den en väldefinierad tröskel där den skyddande kromoxidbeläggningen ändras från stabil passivering till aktiv upplösning med snabb och jämn metallförlust. Denna övergång är mycket beroende av lösningens temperatur och pH (eller mer exakt koncentrationen av fri svavelsyra). Under tröskeln (vanligtvis pH > 1,5 vid 25 grader, stigande till pH > 2,5 vid 80 grader), uppvisar 316 passivt beteende med korrosionshastigheter på mindre än 0,1 mm per år. Över tröskeln (mer korrosiva förhållanden eller högre temperaturer) löses den passiva filmen lokalt och korrosionshastigheten ökar till 1-10 mm per år, vilket perforerar en 1,5 mm mantelvägg inom månader eller veckor. Det här dokumentet beräknar de passiva-till-aktiva övergångsgränserna för 316 höljen i svavelsyraservice, ger en beslutsram för specifikation av värmare i sura miljöer och definierar de säkra driftsfönstren för tillförlitlig långsiktig prestanda.

Den elektrokemiska mekanismen för passivitetsnedbrytning i svavelsyra

Den passiva filmen på 316 rostfritt stål i svavelsyra är en krom-berikad oxidfilm (mest Cr2O3 med några oxider av järn och molybden). Den bildas spontant vid öppen krets i lösningar med tillräcklig oxidationsförmåga. I utspädd svavelsyra (pH > ca 2,0) tillhandahåller löst syre den katodiska reaktionen (syrereduktion) som håller potentialen i det passiva området. Filmen är vanligtvis 2-5 nm tjock och dess stabilitet beror på balansen mellan filmupplösning (gynnas av lågt pH och hög temperatur) och filmrepassivering (gynnas av närvaron av löst syre eller andra oxidationsmedel). Om pH sänks under ett visst värde eller temperaturen höjs, ökar upplösningshastigheten för kromoxiden exponentiellt, eftersom lösligheten av Cr 3+-arter i sura lösningar ökar avsevärt. Om upplösningshastigheten överstiger återpassiveringshastigheten tunnas lagret lokalt ut och bar metall exponeras som löser sig snabbt (aktiv korrosion). Molybdenkoncentrationen (2,0-2,5 %) är avgörande för passiv stabilitet vid reducerande syror såsom svavelsyra för 316. Molybden byggs upp i den passiva filmen och stöder utvecklingen av ett mer stabilt molybdatskikt som hindrar aktiv upplösning. Men även med molybden finns det en distinkt pH-temperaturbarriär. 316 är en passiv korrosionsbeständig legering under tröskeln. Ovanför barriären beter den sig som vanligt kolstål.

Kvantifiering av passiva-till-aktiva övergångsgränser för 316 i svavelsyra

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/år i 5 viktprocent H2SO4 vid 80 grader och perforering av en 1,5 mm vägg i<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 år Ja 1.0 1.0 60 0.30 5 år Acceptabelt med besiktning
1.0 1.0 80 2.0 9 MånaderRekommenderas ej 2.0 0.8 25 0.15 10 år. Acceptabelt för tillfällig användning
2.0 0.8 50 1.0 1.5 årRekommenderas ej 5.0 0.5 25 0.50 3 år marginell (uppgradering)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 månader Ej tillåtet
10.0 0.2 25 1.5 1 år Inte lämpligt för 316 såvida det inte är kallt och intermittent
15.0 0.0 25 3.0 6 månader Oacceptabelt
Utvidgningen av det passiva området med oxidationsmedel

Ovanstående passiva-aktiva gränser gäller för luftade lösningar (dvs. syre löst i lösningen). Under avluftade eller reducerande omständigheter (t.ex. svavelsyra fri från syre och med väte från korrosion närvarande) smalnar det passiva området avsevärt på grund av begränsning av den katodiska reaktionen (syrereduktion). 316 kan aktivt korroderas inom timmar istället för månader vid 80 grader i 0,5 viktprocent H2SO4 med avluftning. Men tillsatsen av oxiderande kemikalier, såsom salpetersyra, järn(Fe3 +) eller koppar(Cu2 +) joner, utökar det passiva området till högre koncentrationer och högre temperatur. I svavelsyra som innehåller 1000 ppm förblir Fe3+ 316 passiv upp till 10 viktprocent vid 80 grader -en tiofaldig förbättring. I värmeapplikationer där processlösningen innehåller oxiderande ämnen som en inneboende komponent (t.ex. betbad som innehåller järn(III)sulfat eller avfallssyraströmmar från metallbearbetning), kan 316 vara lämplig även under förhållanden som skulle leda till aktiv korrosion i ren syra. Problemet med att vara beroende av förekomsten av oxidationsmedel är att processstörningar kan sänka deras koncentration och inducera abrupt acceleration av korrosion. De passiva-aktiva gränserna i föregående tabell bör otvetydigt vara uppfyllda under värsta-fallsförhållanden (minsta oxiderande potential) för ingenjörer att specificera 316 för svavelsyratjänst.

Faktisk detektering av aktiv korrosion i löpande värmare

Tre fältindikatorer visar att aktiv korrosion har startat för 316 höljen som arbetar i svavelsyralösningar nära den passiva-aktiva gränsen. Den första är en färgförändring av lösningen: kraftig upplösning av 316 skapar gröna Fe 2+- och Ni 2+-joner, vilket omvandlar den normalt färglösa eller svagt gula syran till en ljusgrön eller blå-grön nyans. Den andra är utvecklingen av vätgas. Den aktiva korrosionen av rostfritt stål i syra åtföljs av produktionen av vätebubblor på mantelytan, vilket kan observeras som en ström av fina bubblor som stiger upp från värmaren. I passivt tillstånd sker ingen väteutveckling, eftersom den katodiska processen är syrereduktion. Det tredje tecknet är en snabb minskning av värmemanteltemperaturen för samma effekttillförsel. Det elektriska motståndet för den interna värmetråden förblir densamma. Mantelväggen blir tunnare och har mindre termiskt motstånd. Om effekttätheten är konstant kommer yttemperaturen att sänkas. Den avsevärda vägggallringen bevisas av en uppmätt yttemperatursänkning på 5-10 grader under 1-2 månader. Om värmaren kan tas bort för inspektion kan väggförlusten följas över tid med en ultraljudstjockleksmätare för kvantitativ övervakning. Börja förbereda för utbyte om korrosionshastigheten överstiger 0,3 mm per år.

Alternativa legeringar när 316 går över den passiva gränsen

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) upp till 80 graders adekvat livslängd (5-10 år) tillhandahålls av 316L med lågkolhalt och korrekt ytpolering. I alla applikationer där temperatur- och koncentrationskombinationen ligger nära det aktiva området, elimineras korrosionsrisken helt genom att välja en värmare med utbytbar mantel eller fodrat kärl med extern uppvärmning, vilket eliminerar värmaren från direktkontakt med syran.

Slutsats: Säkra driftgränser för 316 i svavelsyratjänster

Passiva korrosionshastigheter för 316 doppvärmare i rostfritt stål är 0,02-0,2 mm/år, men aktiva snabba upplösningshastigheter är 1-10 ​​mm/år i svavelsyralösningar. pH-temperaturtröskeln för övergång från passiv korrosion till aktiv snabb upplösning är till stor del beroende av syrakoncentrationen. 316 kan tolerera upp till 10 viktprocent H2SO4 vid omgivningstemperatur. Vid 80 C reduceras den acceptabla gränsen till 0,5-1 vikt%. Även vid 0,5 viktprocent är korrosionshastigheterna små vid 100 grader. När ingenjörer specificerar 316 mantlade värmare för sur drift måste de bestämma den faktiska processsyrakoncentrationen och maximala driftstemperaturen och sedan jämföra dessa värden med de kvantitativa gränserna i tabellen ovan. Om kombinationen faller inom det marginella eller oacceptabla intervallet måste antingen värmaren reduceras till en lägre temperatur (genom att minska effekttätheten), standarden måste uppgraderas till en mer korrosionsbeständig legering eller så måste uppvärmningstekniken ändras till indirekt eller extern uppvärmning. Genom att koppla den passiva-aktiva övergången till kvantifierbara kemiska och termiska egenskaper, gör den metod som föreslås här det möjligt för köpare att förutse livslängden för 316 höljen i svavelsyramiljöer och undvika den snabba aggressiva korrosion som inträffar efter att den passiva filmen misslyckas.