Under vilken kombination av temperatur och pH utvecklar 316 rostfritt stål värmemantel utarmning av molybden i den passiva filmen, vilket leder till gropbildning i låg-klorid (<200 ppm) Water

Förändringen av passiv filmkomposition som en dold gropbildningsmekanism

För 316 rostfritt stål lindade elektriska värmerör, i vatten med låg kloridhalt (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Mekanism för selektiv upplösning av molybden

316 rostfritt stål producerar en passiv dubbelskiktsfilm som består av en inre -kromoxid (Cr2O3) och ett yttre järn-rikt lager med molybden som Mo(VI)-arter (MoO4 2- eller MoO3). Den är stabil (berikar filmen och förbättrar gropmotståndet) i neutralt pH (7,0-8,0) vid milda temperaturer (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 grader) på grund av aktiveringsenergin (~40-60 kJ/mol) för upplösning av molybden. Vid låga ytmolybdenkoncentrationer (mindre än en kritisk koncentration, cirka 1-2 at%), beter sig den passiva filmen som 304 rostfritt stål (utan molybden) och gropar i kloridlösningar så låga som 50-100 ppm vid 80-90 grader.

Kvantifierade gränser för molybdenutarmning och efterföljande gropfrätning

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>50 % minskning från baslinjen på 8-10 % Mo i filmen) har identifierats genom att kontrollera de elektrokemiska förhållandena under testning av 316 i lösningar med olika pH och temperatur, och därefter mäta molybdenhalten i den passiva filmen med hjälp av röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS).

pH Temperatur ( grad ) Tid till 50 % molybdenutarmning i passiv film (h) Ytmo efter utarmning (vid %Pitting Potential i 100 ppm Cl⁻ vid 80 grader (mV vs. SCE) Pittingrisk i lågkloridvatten (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (passiv) 6.5-8.0 60-80 5,000-10,000 6-8 500-600 Mycket låg
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 Låg 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 Måttlig 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 Hög 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 Svår
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1,000-2,000 4-6 400-500 Låg 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 Måttlig 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 Hög 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 Svår<4.5 or >10 Alla<100 <1 <150Very brutal
Synergistisk effekt av klorid på utarmade ytor

Den kritiska koncentrationen av klorid för gropfrätning minskar drastiskt när den passiva filmen är utarmad på molybden. Kloridtröskeln för gropbildning på utarmade vs. icke-utarmade ytor vid 80 grader sammanfattas i tabellen nedan.

Ytförhållande Yta Mo-innehåll (vid %) Kritisk klorid för gropfrätning vid 80 grader (ppm)100 ppm Cl⁻ Tid till gropbildning Föreslagen åtgärd
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10 000 timmar Nej
Något utarmat 4-6 500-1,000 5,000-10 000 timmar Verifiera
Måttligt utarmad 2-4 150-300 1000-5000 timmarSänk pH eller sänk temperaturen
Allvarligt utmattad 1-2 50-100 200 till 1 000 timmar Omedelbara korrigerande åtgärder
Helt utarmad<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Praktiska vattenkemispecifikationer för låg-kloridsystem

Molybdenutarmning är den största faran för 316 mantlade värmare i låg-kloridvatten (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >5 000-timmars tillåten service Rekommenderad åtgärd om pH överstiger intervallet 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Justera pH med syra eller bas 70 5.5-9.0 5.0-9.5 pH-kontroll rekommenderas 80 6.0-8.5 5.5-9.0 pH-kontroll behövs
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Aktiv pH-kontroll nödvändig 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 rekommenderas inte; uppgradera legering
Fältidentifiering av gropbildning på grund av molybdenutarmning

Om en 316-värmare faller i vatten med låg kloridhalt (50-150 ppm Cl-) vid 80-90 grader, om bulkemin är korrekt (2,0-2,5 % Mo av EDS eller ICP), kan molybdenutarmningen av den passiva filmen undersökas. XPS-analys av ett prov som tagits från den bristande manteln visar en ytmolybdenkoncentration på mindre än 2-3% (normalt 8-10%). Augerelektronspektroskopi kommer att visa att utarmningen är lokaliserad till de yttersta 2-5 nm. Groparna är i allmänhet små, frekventa, grunda och skiljer sig från de större, djupare groparna med klorid-inducerad grop på färska ytor. Lösningskemin vid tidpunkten för felet bör undersökas med avseende på pH-avvikelser utanför intervallet 6,5-8,0, särskilt om värmaren kördes under lång tid vid pH < 5,5 eller > 9,0.

Slutsats: pH och temperaturkontroll molybden i den passiva filmen

Pitting kan förekomma i 316 rostfria värmare med låg kloridhalt (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.