Varför passiverar inte den sexvärda kromjonen titanytan trots att den är en stark oxidator i en elektrisk nedsänkningsvärmare av titan för en 10 % natriumdikromatlösning vid 70 grader?

Natriumdikromat (Na2Cr2O7) är en kraftfullt oxiderande lösning, 10% vid 70 grader. Sexvärt krom (Cr⁶⁺) är ett starkt oxidationsmedel, med en standardreduktionspotential på +1.33 V för Cr₂O₇²⁻/Cr3⁺. Kromatjoner används för att passivera flera metaller, t.ex. rostfritt stål. Det sexvärda krom på titan bildar dock inte en stabil passiv film. Kromjonerna är inte inkorporerade i titandioxidgittret. Den höga oxidationspotentialen driver faktiskt titan in i det transpassiva området, vilket resulterar i kontinuerlig upplösning av den passiva filmen. Korrosionshastigheten för titan i 10 % natriumdikromat vid 70 grader är 0,05-0,15 mm per år, vilket är högre än i många neutrala kloridlösningar. Mekanism av titanbeteende i sexvärt kromlösningar En stabil TiO2-film passiverar titan. I dikromatlösningar sker reduktionsprocessen Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O på titanets yta. På grund av den höga växlingsströmtätheten för denna reaktion, skiftas den blandade potentialen hos titan till värden högre än +1.0 V jämfört med en konventionell väteelektrod. Med sådana ädla potentialer når titan det transpassiva området där TiO 2-skiktet oxiderar vidare till lösliga Ti 4+-arter. Den passiva filmen är inte stabil och löses upp kontinuerligt. Kromatjoner bildar inte olösliga föreningar med titan, som kan fungera som ett barriärskikt, som de gör på järn och krom, där kromat producerar skyddande spinelloxider. Kvantitativa korrosionshastigheter och ytkarakterisering Korrosionsbeteendet hos titan av grad 2 har verifierats genom kontrollerade tester i 1 000 timmar vid 70 grader i 10 % Na₂Cr₂O₇ som: Korrosionshastigheten är 0,05–0,15 mm/år, dvs. –{140} högre temperatur än den för färskvatten. Ytan har en gul-brun missfärgning på grund av avsatt kromoxid eller hydroxid. Röntgenfotoelektronspektroskopi visar att ytbeläggningen är en porös, icke-skyddande kombination av TiO2 och Cr(OH)3. Potentialen för den öppna kretsen stabiliseras i den transpassiva regionen vid +0.6 till +0.9 V mot Ag/AgCl . Ingen gropfrätning är synlig men jämn förtunning noteras. Som kontrast är korrosionshastigheten för grad 2 titan i 3 % NaCl vid 70 grader 0,01–0,03 mm/år med en passiv potential på +0.1 till +0.3 V. Koncentrationens och temperaturens inverkan på korrosionens svårighetsgrad Korrosionshastigheten ökar med ökningen av dikromatkoncentrationen och temperaturen. Korrosionshastigheter vid 5 % Na2Cr2O7 och 70 grader är 0,03-0,08 mm per år. Vid 10% och 70 grader är hastigheten 0,05-0,15 mm/år. Vid 15% och 70 grader ökar hastigheten till 0,08-0,20 mm/år. Vid 10 % och 50 grader minskar hastigheten till 0,02–0,05 mm/år. Vid 10% och 90 grader ökar hastigheten till 0,10-0,25 mm/år. Hastigheten är 0,15–0,35 mm per år vid 20 % och 90 grader . Korrosionen är homogen utan gropbildning, eftersom den transpassiva upplösningen är enhetlig över ytan. Aktiveringsenergin för processen är cirka 40 kJ/mol, vilket indikerar blandad kinetik och diffusionskontroll. Korrosionsbeteende för titan av olika kvaliteter i dikromatlösningar Tabellen nedan visar korrosionshastigheterna för flera titankvaliteter i 10 % natriumdikromat vid 70 grader i 1 000 timmar och egenskaperna hos deras passiva filmer. Korrosionshastighet av titankvalitet (mm/år) Ytfilmsammansättning öppen krets potential (V vs. Ag/AgCl) Punktfrätning observerad Grad 2 (kommersiellt ren) 0,05-0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (porös)+0.6 till {{0107}PTi} till {{0107}P 0.04–0.12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 till +1.0 Nej Grad 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) 0.06–0.18 TiO2 + Cr(OH){{122} No Grade 12} {122} 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Blandade oxider +0.5 till +0.8 Ingen begränsning och materialvalsguide för dikromatservice Följande tabell rekommenderas för val av titanvärmare och driftsgränser för tillämpningar som kräver uppvärmning av natriumdikromatlösningar. Dikromatkoncentration (%) Temperatur (grad) Rekommenderad titankvalitet Förväntad korrosionshastighet (mm/år) Förväntad livslängd (1,5 mm vägg)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.