Hur kontrollerar volymfraktionen av primär titannitrid (TiN) inneslutningar i 316L värmemantelslangar gropinitieringsplatser i klorerat havsvatten vid 40 grader

Den mest skada-resistenta inkluderingen i oxiderande förhållanden

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >5-10 µm kärngropar i klorerat havsvatten vid 40 grader på 500-1 000 timmar. Material med TiN volymfraktioner<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10 000 timmar. Denna artikel bedömer det statistiska sambandet mellan TiN-innehållet, gropinitieringsdensiteten och livslängden i klorerat havsvatten.

TiN-inducerad gropbildning under oxiderande förhållanden: en mekanistisk studie

Titan tillsätts ofta till 316L som ett stabiliserande element (316Ti) eller som en-biprodukt av titan-deoxiderad ståltillverkning. Stelningen vid hög temperatur resulterar i bildandet av primära inneslutningar av titannitrid (TiN), som vanligtvis är 2-20 µm stora och har en kantig kubisk form. Medan MnS löses aktivt är TiN termodynamiskt stabil i den austenitiska matrisen. TiN-matrisgränssnittet har dock olika funktioner som gynnar gropbildning. Först, under stelning, fälls titannitrider ut vid höga temperaturer och det omgivande flytande stålet blir utarmat på krom och molybden, vilket bildar en -fattig zon 0,5-3 µm bred med Cr så låg som 12-14% (vs}%{13}). För det andra är själva TiN-partikeln halvledande och kan fungera som en katod, vilket sålunda orsakar anodupplösning av den intilliggande matrisen. För det tredje genererar TiN:s vinkelform en spricka i inklusionsmatrisgränssnittet. I klorerat havsvatten (hög oxidationspotential) fungerar TiN-partikeln som en mycket effektiv katod och den kromutarmade matrisen i dess närhet löser sig företrädesvis.

Korrelation av TiN volymfraktion och gropkorrosion i klorerat havsvatten

Kontrollerad exponeringstestning av 316L-slangar med varierande TiN-innehåll (från olika ståltillverkningsprocedurer) har visat följande gropinitieringsdensiteter i syntetiskt klorerat havsvatten (fritt klor 1,5 ppm, 20 000 ppm Cl -, pH 8,0) vid 400 grader, 5 timmar:

Volymfraktion av TiN-inneslutning (％)TiN-inneslutning Storleksområde (µm) TiN-morfologi Gropdensitet efter 5 000 timmar (gropar/cm2) Maximalt gropdjup efter 5 000 timmar (µm) Tid till första stabila grop (timmar) Rekommenderas för klorerat havsvattenservice<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Jämförelse av TiN- och MnS-inneslutningar i klorerade miljöer

Klorering förändrar drastiskt den relativa aggressiviteten hos olika typer av inneslutningar. Tabellen nedan jämför gropinitiering från MnS mot TiN i oklorerat kontra klorerat havsvatten vid 40C.

Typ av inneslutning Volymfraktion (%)Oklorerat havsvatten Gropbildningshastighet (mm/år) Gropbildningshastighet i klorerat havsvatten (1,5 ppm Cl2, mm/år) Felläge dominant MnS (sulfid) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitrid) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN blir mer aggressivt (galvaniskt)
Blandade (båda) 0,005 vardera 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN är dominant) Ändra från MnS till TiN-initiering
Al2O3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Praktiska specifikationer för 316L service i klorerat havsvatten

För 316L mantlade värmare som används i klorerat havsvatten (0,5-2 ppm Cl₂, 40 grader), minimerar följande kriterier TiN-relaterad gropbildning:

Resterande klor (ppm) Havsvattentemperatur (oC) Max tillåten TiN-volymfraktion (%) Rekommenderad praxis för ståltillverkning Alternativt material 0.5 30 0.005 AOD + kalciumbehandling 316L acceptabelt 0.5-1.0 30 0.003 AOD + låg Ti (undvik Ti-deoxidation) 316L med övervakning 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR-duplex {{7} VAR (vakuumslag) (vakuumslag}) omsmält) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-fri) VAR + Ti-fri praxis Duplex 2205 eller titanium2.0 Alla Ti-fri (rekommenderas inte 316) N/A Titan eller Alloy 625
Verifiering av TiN-innehåll

Det här dokumentet presenterar verifieringsprocedurerna för köpare för låg-TiN 316L för klorerat havsvatten. Först kemisk undersökning för titanhalt: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Fältidentifiering av TiNInducerad gropbildning

Om gropar är centrerade kring kantiga, guldfärgade inneslutningar (sedda under det metallurgiska mikroskopet vid 500x), är TiN-inneslutningar den sannolika orsaken till att en 316L värmare sänker sig i klorerat saltvatten inom 1-2 år. EDS-analys verifierar Ti och N. Groparna är i allmänhet små (10-50 µm breda) men ändå djupa, ofta med TiN-partikeln kvar i botten av gropen. Den intilliggande metallen visar inga ytterligare rostbevis. Lösningen på sådana fel är att välja Ti-free 316L (titanium<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Slutsats: Användning av TiN-Free 316L för klorerade havsvattenvärmare

De främsta gropstartplatserna för 316L värmare i rostfritt stål i klorerat saltvatten vid en temperatur på 40 grader är de huvudsakliga titannitrid (TiN) inneslutningarna. TiN-volymfraktioner större än 0,002-0,005 % resulterar i gropdensiteter på 2-15 gropar per cm2 inom 1 000-5 000 timmar, vilket resulterar i perforering inom 2-5 år. För 316L mantlar som används i marina eller kustnära tillämpningar med klordesinfektion, måste Ti-innehåll under 0,005 % (Ti-fri) krävas, ståltillverkningsmetoder som undviker Ti-deoxidation (företrädesvis Al- eller Si-deoxidation) ska följas, och om kritisk service är inblandad ska VAR- eller ESR-omsmältning specificeras för att minska TiN-populationen till under 0 %. Häri relaterar vi TiN-volymprocenten till kvantifierbara gropinitieringsdensiteter och livslängd i klorerat havsvatten, vilket gör att köpare kan välja 316L-slangar som motstår inklusionsinducerad gropbildning i de mest fientliga oxiderande marina miljöerna.