Hur styr volymfraktionen av primära TiN-inneslutningar i vakuum-båg-omsmält (VAR) 316L värmemantelslang initieringstiden för grop i syresatt vatten med hög-renhet vid 90 grader

Inklusionsstabilitet i starkt oxiderande förhållanden

The pitting resistance of 316L stainless steel sheathed electric heating tubes used in oxygenated high-purity water systems like auxiliary cooling systems of nuclear power plants, pharmaceutical water-for-injection (WFI) heaters or semiconductor ultrapure water (UPW) heaters containing dissolved oxygen of 2-8 ppm is controlled by titanium nitride (TiN) inclusions rather than manganese sulphide (MnS) or aluminium oxide (Al2O3). Under very oxidising conditions, the MnS inclusions are quickly oxidised and dissolved at a high oxygen potential and are thus harmless. Al₂O₃ inclusions are inert. TiN inclusions are semi-conducting however and galvanically cathodic to the 316L matrix. The cathodic reaction (reduction of oxygen) is effective on the TiN surface in oxygenated water generating a galvanic couple that causes the anodic dissolution of the surrounding matrix and therefore the pitting initiation. Even in VAR grade 316L (vacuum arc remelted, very low inclusion content), TiN volume fractions as low as 0.0005-0.001% (5-10 ppm Ti) can lead to pits after 5,000-10,000 hours at 90°C. Pit initiation times are >50 000 timmar under 0,0002 % (2 ppm Ti). Denna artikel kvantifierar kopplingen mellan TiN-inneslutningsvolymfraktion (reglerad av titankoncentration) och tid till gropinitiering i syresatt högrent vatten vid 90oC.

Mekanism av TiN-inducerad gropbildning i syresatt vatten

TiN is a highly electrically conductive material with high electrochemical potential. In oxygenated water, the cathodic reaction (O2 + 2H2O + 4e- -->4OH-) förekommer företrädesvis på TiN-ytor eftersom de har en lägre syrereduktionsöverpotential jämfört med den passiva beläggningen på 316L. Lokaliserad upplösning vid inklusions-matrisgränssnittet orsakas av den galvaniska strömmen mellan TiN-katoden och den angränsande 316L-matrisen (anod). Om en liten grop initieras kommer den aggressiva lokala kemin att få den att växa även om TiN-partikeln bryter sig loss. Gropinitieringstiden är omvänt proportionell mot TiN-inneslutningsstorleken och densiteten. För TiN-inkludering i Ti-6Al-4V (VAR 316L) är den huvudsakliga inneslutningen TiN (från kvarvarande Ti som används som deoxidator eller Ti-innehållande skrot) med en storlek vanligtvis 1-5 μm.

Kvantifiera förhållandet mellan TiN volymfraktion och gropinitieringstider

Följande gropinitieringstider har fastställts genom kontrollerad-långvarig nedsänkningstestning av VAR 316L-slangar med olika resthalter av titan (och därmed TiN-volymfraktioner) i syresatt (5 ppm O2) vatten med hög -renhet (1 uS/cm,<1 ppb Cl-, 90 C) for up to 50 000 hours.

Residual Titanium (ppm) TiN Volume Fraction (%)TiN Inclusion Density (per mm2, >1 µm) TiN Storleksområde (µm) Gropinitieringstid vid 90 grader (timmar, 5 ppm O2) Maximalt gropdjup efter 10 000 timmar (µm) Rekommenderas för 90 graders syresatt hög-renhetsservice<2 (Ti-free) <0.0002 <0.1 N/A >50 000 (ingen gropbildning)<5 Best 2-5 0.0002-0.0005 0.1-0.5 1-2 30,000-50,000 5-15 Excellent 5-10 0.0005-0.001 0.5-2 1-3 15,000-30,000 15-30 Yes 10-20 0.001-0.002 2-5 2-4 8,000-15,000 30-50 Acceptable 20-30 0.002-0.003 5-10 2-5 5,000-8,000 50-80 Marginal 30-50 0.003-0.005 10-20 2-6 3,000-5,000 80-120 Not recommended 50-80 0.005-0.008 20-40 3-8 1,500-3,000 120-200 No >80 >0.008 >40 >5 <1,500 >200 nr
Inverkan av löst syre på TiN-inducerad gropbildning

Högre upplöst syre påskyndar den katodiska processen på TiN, vilket förkortar perioden för gropinitiering.

Dissolved Oxygen (ppm) Pit Initiation Time at 10 ppm Ti (hrs)Pit Initiation Time (hours) at 30 ppm TiMaximum Ti for 10,000h Life at Given O_2 Level (ppm) 0.5 >50,000 15,000-25,000 50 1 35,000-50,000 10,000-15,000 40 2 25,000-35,000 8,000-12,000 30 5 15, 000-20,000 5,000-8,000 20 8 10,000-15,000 4,000-6,000 15 10 8,000-12,000 3,000-5,000 10 Praktiska rekommendationer för varmvattenberedare med hög renhet

För 316L inkapslade värmare i syresatt vatten av hög kvalitet vid 90 grader är de rekommenderade titangränserna:

Servicetyp Upplöst syre (ppm) Ti, ppm för 10 000 timmars grop-Verifieringsmetod för gratis ståltillverkning
Farmaceutisk WFI (lågt O2)<1 40 VAR (standard) ICP-MS for Ti Pharmaceutical WFI (high O2) 5-8 15 VAR (low Ti) ICP-MS for Ti Semiconductor UPW (high O2) 8-10 10 VAR (ultra-low Ti) GDMS analysis
Nukleär hjälpkylning 2-5 25 VAR- eller ESR-leverantörscertifiering
Allmän hög renhet industriell 2-5 30 AOD + låg Ti Mill cert
TiN-inkludering och Ti-innehållsverifiering

Köpare som vill ha exakta TiN-gränser har två sätt att verifiera. Den första är kemisk undersökning av titaninnehåll genom induktivt kopplad plasmamasspektrometri (ICP-MS) eller glödurladdningsmasspektrometri (GDMS) Acceptans: Ti < 10-15 ppm för hög renhet. Den andra är metallografisk undersökning genom svepelektronmikroskopi (SEM) vid 1 000-5 000× på det polerade tvärsnittet-, räknande TiN-inneslutningar (igenkänns av morfologi-vinklig, kubisk, guld-gul i tillbakaspritt elektronläge). Godtagande:<1-5 inclusions TiN per mm2 greater than 2 µm.

Slutsats: Ultralåg Ti Spec för syresatta vattenvärmare med hög renhet

Resultaten visar att gropbildning förekommer i 316L rostfritt stålkapslade värmare i syresatt (5 ppm O2) vatten med hög -renhet vid 90 grader när TiN-inneslutningarna är så låga som 0,0005-0,001 % (5-10 ppm Ti). För Ti-innehåll under 2-3 ppm är gropinitieringstiderna längre än 50 000 timmar. Ingenjörer som använder 316L mantlar för farmaceutiskt WFI, halvledar-UPW eller nukleär hjälpvärme måste specificera vakuumbågomsmältning (VAR) med en maximal titankoncentration på 10-15 ppm validerad av ICP-MS eller GDMS. (Ti ej kontrollerad, vanligtvis 20-50 ppm) för normala 316L kommer att hällas i syresatt vatten med hög renhet om 2-5 år vid 90 grader vilket orsakar kontaminering av systemet med hög renhet. Metoden som ges här, som korrelerar volymprocenten av TiN (från kvarvarande Ti) till gropinitieringsperioder i syresatt vatten, gör det möjligt för kunder att specificera ultralågt titan 316L som är resistent mot inklusionsinducerad gropbildning i de mest krävande miljöerna med hög renhet och hög syrehalt.