För katalytiska reaktorer som värmer ättiksyra med spårmyrsyra, vilken ytbehandling (termisk oxidation vs. ädelmetallbeläggning) skyddar bäst titanvärmare?

Spårmängder av myrsyra, en reducerande organisk syra som aggressivt attackerar passiva titanfilmer, är vanliga föroreningar i ättiksyraservice i katalytiska reaktorer. Kombinationen av ättiksyra (vanligtvis 80-99%) med 0,1-2% myrsyra vid temperaturer på 100-150 grader ger en miljö där kommersiellt rent titan Grade 2 korroderas med hastigheter på 0,2-0,8 mm per år, vilket är oacceptabelt högt för långvarig värmedrift. Ytbehandlingar kan hjälpa. Termisk oxidation bygger ett tjockt, kristallint TiO 2 (rutil) skikt. Ädelmetallbeläggningar (palladium eller platina) främjar passiv filmkonservering. Denna artikel jämför dessa två ytbehandlingsmetoder med kvantifiering av deras korrosionsskyddsprestanda i myrsyraförorenad ättiksyra.

Mekanism för titankorrosion i myr-ättiksyrablandningar
Bland organiska syror är myrsyra (HCOOH) unik i sin förmåga att kemiskt minska titandioxid. Reaktionen är TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Titanformiatkomplexet är lösligt, så det som händer är att den passiva filmen löses upp, inte bara bryts ner. I 100 % ren ättiksyra vid 120 grader är attacken på titan av syran försumbar-korrosionshastigheten är < 0,01 mm per år. Närvaron av endast 0,1 % myrsyra kommer dock att öka korrosionshastigheten till 0,05-0,10 mm/år. Vid 1% mängd myrsyra är 0,3-0,5 mm/år. vid 2 % myrsyra är över 1,0 mm/år borrning genom ett 1,65 mm väggrör på 1-2 år.

Attacken är utbredd och homogen, inte isolerad gropfrätning. Detta skiljer myrsyrakorrosion från klorid-inducerad korrosion och ytbehandlingar som ger ett barriärskikt eller katalytisk återpassivering kan vara potentiellt användbara.

Behandling via termisk oxidation
Titan oxideras termiskt genom att värma den färdiga värmaren i luft eller syre vid en temperatur på 500 till 700 grader i 2 till 10 timmar. Denna behandling leder till omvandling av den naturliga amorfa TiO2-filmen (vanligtvis 5-10 nm) till kristallint rutilskikt med 0,5-5,0 µm tjocklek. Rutilskiktet är tätare, segare och mer kemiskt resistent än den naturligt passiva filmen. I ättiksyra innehållande myrsyra bildar den tjockare oxiden en barriär som måste förbrukas innan angrepp på det underliggande titanet kan ske.

Termisk oxidation av grad 2 titan vid 600 grader i 4 timmar för att generera ett 2-3 µm tjockt rutilskikt resulterar i en korrosionshastighet i 99% ättiksyra + 1% myrsyra vid 120 grader av 0,06-0,10 mm per år, jämfört med 0,4-0,5-faldig minskning av material per år (en 0,4-0,5 mm minskning per år). Fördelen kvarstår tills den termiska oxiden bryts. Om oxidskiktet är 2 µm tjockt och det löses upp med en hastighet av ~0,08 mm per år, kommer den skyddande effekten att vara i 2-3 år, och sedan kommer det underliggande titanet att korrodera i obehandlad hastighet.

Nackdelen med den termiska oxidationen är att oxiden endast kan odlas till en viss tjocklek. När det väl kommit igenom är skyddet borta. Tjockare oxider (5–10 µm) behöver högre behandlingstemperaturer (700–800 grader), vilket kan försämra titansubstratets mekaniska egenskaper och deformera tunna -väggiga rör.

Ädelmetallbeläggning (Paladium)
En annan skyddsmekanism tillhandahålls av palladiumbeläggning avsatt genom elektroplätering, strömlös avsättning eller fysisk ångavsättning (vanlig tjocklek 0,5-2,0 µm). Palladium är ädelt och ger ett utmärkt katodiskt ställe för reduktion av alla oxiderande arter som kan vara närvarande eller för vätejonreduktion i frånvaro av oxidanter. Lösningen är reducerande i myrsyra inklusive ättiksyra och palladium underlättar reduktionen av H + till H 2 . Detta förskjuter korrosionspotentialen hos titansubstratet till det passiva området. Effekten liknar den för palladium som är legerat i hela Grade 7 titanium, men koncentrerad på ytan.

Korrosionstestning av palladium-belagd grad 2 (1 µm Pd, elektropläterad) i 99 % ättiksyra + 1 % myrsyra vid 120 grader indikerar en korrosionshastighet på<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Palladiumbeläggning är känslig för mekanisk skada. Varje repa eller nötning eliminerar ädelmetallen, och titanet som exponeras av repan kanske inte skyddas om skadeområdet är stort jämfört med palladiumet som finns kvar. I katalytiska reaktorer kan beläggningen skadas för värmare om mekanisk nötning från katalysatorpartiklar eller omrörare är möjlig.

Resultatsammanfattning i jämförelse
Skyddsmetod Tjocklek Korrosionshastighet i 1 % myrsyra vid 120 graders Mekanism för skyddssårbarhet
Obehandlad Grad 2 N/A 0,4-0,5 mm/årNativt oxidlager Inget (inneboende)
Termisk oxidation (600 grader, 4 h)2-3 µm oxid 0,06-0,10 mm varje årBarriärskikt Begränsad ändlig oxidtjocklek minskar livslängden till 2-3 år
Termisk oxidation (750 grader , 8h) 5-8 µm oxid 0,03-0,05 mm/år Spärrskikt Risk för sprödhet, deformation av underlaget
Palladiumbeläggning (elektropläterad) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Palladiumbeläggning (tjock, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Applikationsmatris för val av ytbehandling för värmare
Reaktortillstånd Myrsyrakoncentration Rekommenderad ytbehandling Drifttemperatur Värmarens förväntade livslängd (1,65 mm vägg)
Myrsyra, ren<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 år
Spårnivå av myrkontamination 0,05-0,2% 100-120 grader Ingen eller lätt termisk oxidation 5-8 år
Kontinuerlig drift med låg myrsyra 0,2-0,5 % 100-130 grader Termisk oxidation (2-3 mikron) 3-5 år
Måttlig formisk, ren service 0,5-1,0 % 120-140 grader Palladiumplätering (1-2 μm) 8-10 år
1,0-2,0 % 120-150 graders palladiumbeläggning (tjock, 5 µm) 5-7 år Högformig, abrasiv användning (katalysator finns)
Valfri formika med mekanisk nötning Valfri Valfri Palladiumplätering + regelbunden inspektion Variabel
Sammanfattning av värmarespecifikationer för den katalytiska reaktorn
Termisk oxidation av katalytiska reaktorer för uppvärmning av ättiksyra som innehåller spår av myrsyra är mindre skyddande än palladiumbeläggning av titanvärmare. Vid 1 % myrsyra och 120 grader minskar grad 2 täckt med palladium korrosionshastigheten från 0,4-0,5 mm per år (obehandlad) till mindre än 0,01 mm per år, vilket förlänger värmarens livslängd från 1-2 år till 8-10 år. Termisk oxidation ökar prestandan 5-8 gånger men ger bara 2-4 års skydd innan oxidskiktet förbrukas. Palladiumbeläggning är en katodisk modifiering och kommer att skydda hela titanytan även om beläggningen inte är kontinuerlig. Termisk oxidation är ett ändligt barriärskikt och kommer så småningom att misslyckas. För applikationer där det är lite eller minimalt mekaniskt slitage rekommenderas en 1-2 µm palladiumbeläggning på Grade 2. En tjockare beläggning (5 µm) eller solid grad 7 titan (som innehåller bulk palladium) bör specificeras där katalysatorpartiklar eller omrörare kan repa ytan. Begär vid beställning dokumentation om beläggningstjocklek, vidhäftningstestresultat (tejptest enligt ASTM D3359) och data om korrosionstest i den specifika syrablandningen.