För en titanvärmare nedsänkt i en icke-vattenhaltig elektrolyt, varför blir standardkorrosionshastighetsförutsägelsen från ASTM G31 ogiltig?

Om en processingenjör specificerar en doppvärmare av titan för en icke-vattenhaltig elektrolyt-joniska vätskor, organiskt lösningsmedels-baserade batterielektrolyter eller icke-vattenhaltiga pläteringslösningar, till exempel-med standardmetoden för att förutsäga korrosionshastigheten från ASTM G31, ger en giltig lösningstestning eller missvisande resultat. ASTM G31 förutsätter att vatten finns närvarande för att stödja de elektrokemiska reaktioner som orsakar korrosion: anodisk metallupplösning och katodisk syrereduktion eller väteutveckling. I sanna icke-vattenhaltiga elektrolyter (vattenhalt < 50 ppm) kan dessa processer inte fortsätta i betydande hastigheter eftersom det inte finns någon protonkälla för väteutveckling och det inte finns någon reduktionsväg för löst syre. Titan som korroderar med 0,5 mm/år i en vattenhaltig elektrolyt i samma nominella kemi kan ha korrosionshastigheter på mindre än 0,005 mm/år i frånvaro av vatten. Om orsakerna till misslyckande i vattenbaserade prognoser förstås kan en ingenjör antingen acceptera den minimala risken för korrosion i icke-vattenhaltiga system eller utforma lämpliga valideringstester som matchar den verkliga tjänstemiljön.

Den elektrokemiska grunden för korrosion i icke-vattenhaltiga system
Korrosion är en elektrokemisk process som kräver en elektrolyt som kan leda joner mellan anodiska och katodiska platser. Vatten i vattenhaltiga miljöer fungerar som både jonledare och reaktant för katodiska reaktioner (O₂ + 2H2O + 4e⁻ → 4OH⁻ eller 2H⁺ + 2e⁻ → H₂). I icke-vattenhaltiga elektrolyter kan jonledningsförmågan vara tillräckligt hög (många organiska lösningsmedel och joniska vätskor har tillräcklig dielektricitetskonstant för att upprätthålla jontransport), men de katodiska reaktanterna saknas eller har extremt låga koncentrationer. Om det inte finns några reducerbara ämnen, kan den katodiska reaktionen inte balansera den anodiska nedbrytningen av metallen och korrosion kan inte uppstå.

Den katodiska reaktionen kan hämmas av låg protonkoncentration även i närvaro av spårvatten (50-500 ppm). Om du bara har 10 ppm vatten i ett torrt organiskt lösningsmedel är koncentrationen av H+ tillgänglig för reduktion i storleksordningen 10^-6 M (jämfört med 10^-4 till 10^-2 M för utspädda vattenhaltiga syror). Begränsningsströmmen för väteutveckling är motsvarande mindre och korrosionshastigheterna är 100–1 000 gånger lägre än i vattenlösningar med samma nominella anjonkemi.

Kvantifiering av skillnaden mellan vattenhaltiga och icke{0}}vattenhaltiga korrosionshastigheter
Elektrolytsystem Vattenhalt (ppm) ASTM G31 Förutspådd hastighet (mm/år) Uppmätt hastighet (mm/år) Avvikelsefaktor Huvudsaklig begränsande faktor
1 M LiPF₆ i EC/DMC (batterielektrolyt) < 20 0.1–0,5 (beroende på fluorhalt) < 0,005 > 20× Ingen katodreaktant
0,5 M tetrabutylammoniumklorid i acetonitril < 100 0.05–0,2 (beroende på klorid) 0,002–0.008 10–25× Låg H+-koncentration
Jonisk vätska (1-etyl-3-metylimidazoliumklorid) < 50 0.2–1,0 (risk för kloridfrätning) 0,01–0.05 10–20× Inget vatten för syrereduktion
Propylenkarbonat + 0.1 M LiClO4 < 100 0.05-0.1 (perkloratoxiderande) < 0,005 > 10x Oxidator närvarande, inget katodiskt par
Dimetylformamid med 0,1 M H2SO4 (vattenfri) < 100 0.5-2.0 (svavelsyra) 0.01-0.05 20-40x H+ närvarande men konduktiviteten begränsad
Samma elektrolyt med 2 000 ppm vatten tillsatt 2,000 0.5–2.0 0.3–1.0 1–3× Vatten främjar katodisk reaktion
Ett scenarie-baserat tillvägagångssätt för bedömning av titan i icke-vattenhaltiga elektrolyter
Elektrolyt och förhållanden Icke-Vattenhaltigt vatteninnehåll (ppm) Titankorrosionspotential Föreslagen metod för validering
Litiumbatterielektrolyt (LiPF6 i organiska karbonater), rumstemperatur < 20 Mycket låg (< 0.01 mm/year) ASTM G31 N/A. Electrochemical Impedance (EIS) in a closed cell
Jonisk vätska (kloridbaserad), 80 grader<100Low to moderate (risk of chloride pitting but no water)Test at controlled humidity. Water is added for worst case.
Icke-vattenhaltigt pläteringsbad (organiskt lösningsmedel inklusive metallsalter), 50 grader < 500 Låg (korrosion osannolikt utan vatten) Långvarig nedsänkning (500+ timmar) med periodisk elektrolytanalys.
Vattenfri vätefluorid (AHF), alla temperaturer < 100 Hög (fluorid attack även utan vatten) ASTM G31 ej tillämplig Specifik testning för fluoridkorrosion. Rekommenderas inte för titan."
Superkritisk CO 2 med spårvatten 100-500 Måttlig (kolsyra i vattenfas) Trycktest med uppskattad vattenhalt. Eventuell lokaliserad gropfrätning.
Torkat organiskt lösningsmedel (aceton, metanol) med 0,1 M HCl<200Cathodic reaction limited, acid present (high)Test dry and with water added (1,000 ppm). Worst case is wet circumstances.
Rekommendationer för icke-Aqueous Service Engineering
Standarduppskattning av korrosionshastighet från ASTM G31 är inte giltig om en titanvärmare ska användas i en icke-vattenhaltig elektrolyt. Istället föreslås en valideringsmetod i tre-delar. 1. Kontrollera vatteninnehållet i elektrolyten (Karl Fischer-titrering). Om vattnet är < 100 ppm är risken för korrosion låg oavsett anjonkemin. För det andra, utför elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) i den verkliga elektrolyten under inert atmosfär. Värden på polarisationsresistans (Rp) högre än 1 MΩ.cm2 tyder på passivt beteende och korrosionshastigheter lägre än 0,01 mm/år [41]. För det tredje, gör ett långvarigt (500–1 000 timmar) nedsänkningstest vid maximal driftstemperatur, och analysera periodiskt elektrolyten för upplöst titan (ICP-MS). Om titankoncentrationen efter 500 timmar är mindre än 1 ppm är korrosionshastigheten obetydlig.

Slutsats ASTM G31 är inte tillämpligt för sanna icke-vattenhaltiga elektrolyter
För en titanvärmare nedsänkt i en icke-vattenhaltig elektrolyt (vattenhalt < 100 ppm) är ASTM G31-standardmetoden för att förutsäga korrosionshastigheter ogiltig, eftersom de katodiska reaktioner som är ansvariga för vattenhaltig korrosion (syrereduktion, väteutveckling) inte kan inträffa i märkbar hastighet i frånvaro av vatten. Titan som korroderar med 0,5 mm/år i en vattenhaltig 1 M kloridlösning kan ha en korrosionshastighet på mindre än 0,005 mm/år i samma nominella kemi med vattenhalt mindre än 100 ppm. Skillnadsfaktorn är vanligtvis 10× till 40×, med lägre vattenhalt som resulterar i lägre korrosionshastigheter. Ingenjörer bör inte använda vattenbaserade-korrosionstabeller för icke-vattenhaltiga tjänster. Istället bör valideringen involvera övervakning av vatteninnehåll, elektrokemisk impedansspektroskopi och{15}}långvarig nedsänkningstestning i den verkliga elektrolyten. Om dessa tester visar att korrosionshastigheten är minimal kan titan säkert specificeras för icke-vattenhaltiga tillämpningar, även om prognoserna baserade på vattenhaltiga tester tyder på annat.