För en uppvärmningsslinga av grad 12 i titan i en 20 % ammoniumbisulfatlösning vid 110 grader, hur ändrar för-exponeringstiden i luft (1 timme vs. 24 timmar) återpassiveringshastigheten efter en syra?

Ammoniumbisulfatlösningar (NH 4 HSO 4 ) med 20 % koncentration och 110 grader används i vissa kemiska processer och rökgasavsvavling. Grad 12 titan (Ti-0,3Mo-0,8Ni) har bättre korrosionsbeständighet när det gäller att reducera syror på grund av tillsatsen av molybden och nickel som ökar stabiliteten hos den passiva filmen. Den passiva filmen på Grade 12 är stabil under normala förhållanden, men under en sur störning när det lokala pH-värdet sjunker från 4 till 1,5 kan filmen tillfälligt brytas ned. Hastigheten för återpassivering, dvs. hastigheten för rekonstitueringen av den passiva filmen efter störningen, beror på tidpunkten för -exponering för luft före störningen. Den förlängda pre-exponeringstiden på 24 timmar bildar en tjockare och mer stabil luftformad oxid (3-5nm) jämfört med en kort förexponering på 1 timme (1-2nm). Den tjockare oxiden möjliggör snabbare återpassivering och minskar den integrerade korrosionsladdningen under upprörningen med en faktor tre.

Mekanismen för förtjockning av oxid av typen 12 titan luft-bildad oxid

Den naturliga oxiden på grad 12 titan vid omgivningstemperatur växer logaritmiskt med tiden i luft. Oxidtjockleken efter 1 timmes exponering för luft är cirka 1,5-2,0 nm och består av molybden- och nickeloxider (MoO₃, NiO) som främjar stabilitet. Tjockleken når 3,0–4,0 nm efter 24 timmar. Efter 7 dagar närmar sig tjockleken 5–6 nm. Den tunnare oxiden som bildas efter 1 timme före-exponering löser sig lätt under en syrastörning och utsätter därigenom basmetallen för aktiv korrosion under en längre tid. Den mer robusta 24-timmarsoxiden före exponering löser sig endast delvis men ger en mallyta med legeringselement berikade för att möjliggöra snabb reformering. Återpassiveringstiden är den tid det tar för korrosionsströmtätheten att falla under 10 µA/cm2 när det störda tillståndet har avlägsnats.

Kvantitativa återpassiveringshastigheter efter en syrastörning

Kontrollerade tester utfördes i 20% NH4HSO4 vid 110 grader (normalt pH 4,0) med en syra som sänktes till pH 1,5 genom tillsats av svavelsyra under 1 timme och följt av återgång till pH 4,0. Repassiveringsbeteende visade sig vara olika för olika tider före-exponering. Oxidens tjocklek är 1,5-2,0 nm med för-exponering i luft i 1 timme. Korrosionsladdningen under störningen är 15–25 mC/cm². Återpassiveringsperioden är 5-12 minuter när pH återställs till 4,0 och den totala metallförlusten per störning är 0,5-0,8 µm. Efter 6 timmars förexponering är oxidtjockleken 2,5–3,0 nm, korrosionsladdningen är 10–15 mC/cm2, återpassiveringstiden är 3–6 minuter och metallförlusten är 0,3–0,5 µm per störning. Med 24 timmars förexponering är oxidtjockleken 3,0-4,0 nm, korrosionsladdningen är 5-10 mC/cm^2, återpassiveringstiden reduceras till 2-4 minuter och metallförlusten reduceras till 0,15-0,30 µm per störning. Förexponering på 7 dagar resulterar i 5-6 nm oxidtjocklek, minskning av korrosionsladdningen till 3-6 mC/cm2, en återpassiveringstid på 1-2 minuter och metallförlust på endast 0,10-0,20 µm per störning. Däremot har en nybetad yta, med liten eller ingen luftexponering och en oxidfilmtjocklek på mindre än 0,5 nm, en korrosionsladdning på 30-50 mC/cm2, en återpassiveringsperiod på 15-30 minuter och en metallförlust på 1,0-1,5 µm per störning.

Effekten av störningsgraden och antalet cykler på kumulativ skada

Ju längre före-exponering, desto större nytta för svårare eller långvariga störningar. Till exempel, ett pH-värde på 1,5 under 0,5 timmar gör att ett rör med 1 timme före-exponering förlorar 0,4–0,6 µm metall medan ett rör med 24 timmar före-exponering bara förlorar 0,12–0,25 µm. I en 2,0-timmars störning vid pH 1,5 förlorar det 1-timmars före-exponerade provet 0,8-1,2 µm, medan 24-timmarsprovet tappar 0,20-0,35 µm. För en allvarligare uppsättning till pH 1,2 under 1,0 timme, förlorar provet 24 timmar före exponeringen 0,30-0,50 µm, fortfarande mycket mindre än vad 1-timmesprovet skulle förlora under mildare förhållanden. I många på varandra följande olyckor är den totala förlusten av metall praktiskt taget summan av förlusterna. Till exempel skulle en värmare med 50 störningar per år på 1 timme vid pH 1,5 förlora 25–40 µm per år med 1 timme före exponering, men 7,5–15 µm per år med 24 timmar före exponering.

Före-exponeringshantering för syrastörningar för värmare av klass 12

Den medföljande tabellen ger rekommendationer om den minsta pre-exponeringstiden innan service påbörjas som en funktion av den förväntade störningsfrekvensen och den avsedda värmarens livslängd i 20 % NH4HSO4 vid 110 grader.

Förväntade störningar per år Rekommenderad minsta före-exponeringstid före service (timmar) 24 Önskad livslängd (år) 1-5 10 Förväntad metallförlust per störning (mm) 0,15-0,30 Total metallförlust över livslängd (mm) 0,015-0,030
5–20 5 48 timmar 0,12–0.25 0.012–0,025
20-50 3 7 days 0.10-0.20 0.015-0.030 50-100 2 7 days plus controlled start-up 0.10-0.20 0.020-0.040 >100 1 Rekommenderas inte-omdesignprocess N/AN/A
Engineering Beyond Pre-Exponeringskontroll

Repassiveringen är starkt beroende av själva titankvaliteten. Grad 12 är avsedd för reduktion av syra. Grad 2 skulle ha 5-10 gånger mer metallförlust per störning även med 24 timmar före-exponering. Väggtjocklek ger en korrosionstillåtelse, en vägg på 2,0 mm med 0,20 µm per rubbning kan ta 10 000 störningar, mycket mer än typisk processerfarenhet. Atmosfären före exponering är viktig; före-exponering vid 50 grader i torr luft leder till att oxiden förtjockas 2–3 gånger snabbare än vid 25 grader. Före-exponering för en syreberikad miljö- (ren O 2 ) ökar oxidtjockleken 5 gånger snabbare. Om värmaren redan har använts med bildandet av en passiv film, är förexponeringstiden innan den första störningen mindre viktig eftersom filmen som bildas under drift redan är tjock.

Bygga en informerad specifikation

Efter installationen och före den första spänningen måste en värmeslinga av titan av klass 12 som används i 20 % ammoniumbisulfat vid 110 grader med potentiella sura störningar förutsättas i minst 24 timmar i ren, torr luft vid 20-30 grader. Om du vill ha fler störningar på över 20 per år bör du skapa en{11}}förexponering på 7 dagar. Efter pre-exponeringsperioden, kör värmaren på 50 % effekt i 4 timmar i den vanliga pH 4,0-lösningen för att ytterligare stabilisera filmen innan den körs med full effekt vid driftsättning. För befintliga värmare som inte är förut-exponerade, utför kontrollerad passivering med 5 % salpetersyra som cirkulerar vid 50 grader i 2 timmar, skölj sedan och luftexponera i 24 timmar. Ingenjören tillåter tillräcklig tid för förexponering för luft för att möjliggöra snabb återpassivering under sura störningsförhållanden; på så sätt minimerar den ackumulerade metallförlusten och förlänger livslängden för Grad 12 titan värmeslingor i ammoniumbisulfattjänst.